Film composito di poliuretano/acetato di cellulosa/nanoidrossiapatite fresabile come nanogeneratore ferro-piezoelettrico flessibile per applicazioni innovative nel rilevamento del movimento fisiologico
Estratto :Lo sviluppo di nanogeneratori piezoelettrici in grado di convertire l'energia meccanica in energia elettrica offre il potenziale per notevoli progressi nei dispositivi biomedici e nell'elettronica di consumo indossabile. L'attuale lavoro di ricerca si concentra sullo sviluppo di innovativi compositi piezoelettrici polimerici destinati ad applicazioni di energy harvesting e rilevamento del movimento fisiologico. Lo studio esplora la fattibilità di un sistema composto da una miscela di poliuretano (MPU) fresabile/acetato di cellulosa (CA) rinforzata con nanoidrossiapatite (nHA) per creare un materiale composito polimerico ferro-piezoelettrico flessibile. MPU e CA sono stati miscelati per creare una matrice polimerica, successivamente incorporata con nHA in modo quantitativo. Sono state inoltre analizzate sistematicamente la morfologia, la resistenza meccanica, le caratteristiche chimiche e le caratteristiche cristalline. I film compositi presentano proprietà piezoelettriche, come evidenziato dalle curve di ampiezza a farfalla ottenute mediante microscopia elettrostatica a contatto dinamico. Le misure di polarizzazione corrispondenti al campo elettrico applicato convalidano la presenza di domini ferroelettrici nelle curve di isteresi P-E risultanti. È stata inoltre condotta una valutazione della variazione delle proprietà dielettriche in funzione della frequenza. È stato realizzato un prototipo del dispositivo e le risposte tribo-piezoelettriche, insieme alla tensione generata in risposta al tocco di un dito umano, sono state valutate utilizzando un oscilloscopio digitale. I risultati offrono preziose informazioni sul promettente potenziale di creazione di nanogeneratori piezoelettrici efficienti da questo nuovo sistema, applicabili a un ampio spettro di applicazioni commerciali.
1. Introduzione
Gli effetti della crescita demografica e del consumo eccessivo di fonti energetiche non rinnovabili come i combustibili fossili stanno ora sollevando crescenti preoccupazioni relative alla disponibilità di energia adeguata per le generazioni future. 1 Una potenziale soluzione per aggirare queste sfide potrebbe essere l'utilizzo di energia da fonti rinnovabili. La raccolta di energia meccanica rappresenta una strada promettente per l'elettronica indossabile e le reti di sensori a basso consumo. La crescente preferenza per dispositivi intelligenti portatili durevoli e a basso consumo ha alimentato l'interesse per lo sfruttamento dell'energia da fonti poco costose come il movimento del corpo e l'attrito dei materiali. 2–5 Un nanogeneratore piezoelettrico (PENG) cattura l'energia meccanica da vibrazioni, movimenti o variazioni di pressione su piccola scala e la converte in energia elettrica. 6,7 Lo sviluppo di dispositivi di raccolta di energia piezoelettrica (PEH) per piccoli dispositivi elettronici, alimentati dai movimenti del corpo umano come camminare, correre, respirare, battere il tempo e ballare, rappresenta un interessante sforzo di ricerca focalizzato in questa direzione. 4,7,8
Le ceramiche piezoelettriche comuni, come il titanato di zirconio di piombo (PZT) e il titanato di piombo, trovano applicazione in vari campi. Nonostante la loro notevole efficienza nella conversione dell'energia meccanica in energia elettrica dovuta agli elevati coefficienti piezoelettrici, il loro contenuto tossico di piombo rappresenta un rischio sia per la salute umana che per l'ambiente. 9 Sebbene esistano piezoceramiche senza piombo, presentano notevoli svantaggi come elevata densità, fragilità, rigidità e flessibilità limitata, limitandone l'utilizzo in applicazioni energetiche che richiedono flessibilità. I polimeri rappresentano una scelta favorevole per numerose applicazioni che richiedono flessibilità, grazie alla loro fattibilità meccanica, facilità di lavorazione ed economicità. 10–12 Tra i polimeri piezoelettrici più importanti, il polivinilidenfluoruro (PVDF) e i suoi derivati, in genere il polivinilidenfluoruro-trifluoroetilene (PVDF-TrFE), hanno suscitato notevole attenzione, emergendo come sostituti competitivi degli attuali sistemi ceramici. 12,13 Tuttavia, in polimeri come il PVDF, il requisito della fase β cruciale responsabile dell'effetto piezoelettrico richiede l'allineamento con i domini polari attraverso un processo di poling. Questo passaggio, sebbene efficace, potrebbe non essere universalmente adatto a causa delle complessità di lavorazione e di altri potenziali ostacoli come i bassi coefficienti piezoelettrici e la resistenza meccanica. 13,14 Negli ultimi anni, i ricercatori hanno ideato strategie per migliorare i materiali piezoelettrici impiegando compositi polimerici e nanocompositi. Ciò comporta la dispersione di ossidi metallici, cariche a base di carbonio e ceramiche all'interno di una matrice polimerica. 15,16 Rispetto ai soli materiali ceramici e polimerici puri, i compositi presentano diverse proprietà migliorate. Grazie alla loro adattabilità, al peso ridotto e alla capacità di raccogliere energia da diverse fonti, i nanogeneratori piezoelettrici basati su nanocompositi polimerici si dimostrano ideali per un'ampia gamma di applicazioni, inclusi prodotti indossabili e sensori autoalimentati. 17–19
Chung et al. 20 hanno utilizzato la serigrafia e l'idrossicondensazione reattiva dello zinco per produrre un nanogeneratore piezoelettrico flessibile a film sottile attraverso un metodo di lavorazione in soluzione. Hanno creato un film sottile altamente elastico, consentendo all'unità piezoelettrica di generare energia mediante laminazione e stiramento meccanici. Pi e colleghi 21 hanno sviluppato un nanogeneratore flessibile utilizzando un film sottile di poli(fluoruro di vinilidene -co- tetrafluoroetilene) (PVDF-TrFE) rivestito per centrifugazione come strato funzionale su un substrato di poliimmide. La loro ricerca ha caratterizzato meticolosamente il processo di stiramento-rilascio ciclico e ha valutato l'impatto della velocità di deformazione sulle uscite elettriche del nanogeneratore. Sanches et al. 22 , utilizzando la fusione in soluzione e la compressione, hanno creato nanocompositi piezoelettrici trifase flessibili. I compositi includevano nanocristalli di cellulosa come terza fase, titanato di zirconato di piombo come seconda fase e poliuretano a base d'acqua come matrice. I nanocristalli di cellulosa sono serviti da rinforzo per migliorare la resistenza del disperdente, il controllo della conduttività locale e l'effetto di polarizzazione dei grani ceramici all'interno della matrice. Friere et al. 23 hanno valutato l'influenza dei nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNT) sulle proprietà elettriche, dielettriche e piezoelettriche di film compositi di ceramica ferroelettrica/poliuretano termoplastico (PUR). Yan e colleghi 24 hanno recentemente sviluppato nanogeneratori triboelettrici ad alte prestazioni (TENG) per diverse applicazioni. Il loro studio suggerisce la possibile fabbricazione di TENG flessibili ad alte prestazioni, contenenti uno strato triboelettrico di nanofibre di etilcellulosa/poliuretano termoplastico (EC/TPU) con nanoparticelle di titanato di bario (BTO) come riempitivi. 24 Li et al. hanno fabbricato un nanogeneratore flessibile utilizzando membrane composite di PVDF elettrofilato/acetato di cellulosa (CA). Hanno regolato i rapporti CA-PVDF per migliorare il contenuto di fase β e la risposta piezoelettrica. 25 Diversi materiali naturali in grado di convertire l'energia meccanica in energia elettrica hanno ricevuto notevole attenzione perché offrono lavorazione a basso costo, sicurezza ecologica e biocompatibilità durante il contatto continuo o intermittente con il corpo umano. L'idrossiapatite (Ca 10 (PO4) 6 (OH) 2 ) è una delle bioceramiche più importanti utilizzate in applicazioni ossee e dentali grazie alla sua eccellente biocompatibilità, bioattività e somiglianza chimica con la componente minerale dell'osso umano. 26 Presenta un'elevata polarità superficiale, abbondanti gruppi funzionali e una carica superficiale regolabile, che consentono forti interazioni interfacciali all'interno delle matrici polimeriche. 27Sathiyanathan et al. hanno realizzato con successo un sensore piezoelettrico (PSB) per monitorare il comportamento respiratorio umano. 28 Hanno esplorato i comportamenti piezo-responsivi di sistemi elettrofilati di polivinilidenfluoruro (PVDF), inclusi i sistemi PVDF/poliottafluoropentil acrilato (PVDF–PFA) e PVDF-PFA/idrossiapatite (HAP), considerando una disposizione di impilamento a nanorete. Hanno studiato l'impatto del contenuto variabile di HAP sull'orientamento molecolare dei dipoli CH2 – CF2 nelle miscele PVDF-PFA/HAP. Il nostro gruppo ha utilizzato la tecnica dell'elettrofilatura per creare materassini polimerici piezoelettrici da sistemi compositi di etilene- co -vinil acetato–poliuretano/nanoidrossiapatite (EVA–MPU/nHA) fresabile. 29 La microscopia a forza elettrostatica ha confermato le caratteristiche ferro-piezoelettriche dei campioni, indicando una strada promettente per lo sviluppo di tappetini piezoelettrici di facile utilizzo per applicazioni di rilevamento del movimento fisiologico.
Sebbene siano disponibili molti articoli interessanti in letteratura, attualmente non esiste alcun rapporto sulle capacità piezoelettriche dei compositi MPU/CA/nHA ottenuti per colata in soluzione. Questo studio colma questa lacuna presentando lo sviluppo di nanogeneratori tribo-piezoelettrici/ferroelettrici economicamente vantaggiosi in grado di sfruttare l'energia dei movimenti fisici umani. Per lo sviluppo della matrice è stata scelta una combinazione strategica di due polimeri di rilevanza commerciale, ovvero il poliuretano fresabile (MPU) e l'acetato di cellulosa (CA), entrambi dotati di costanti dielettriche elevate. I poliuretani (PU) sono noti per la loro biocompatibilità, flessibilità meccanica e struttura chimica altamente modulabile. Le loro proprietà elastiche e dermocompatibili ne facilitano l'uso confortevole in sensori indossabili e dispositivi di monitoraggio del movimento. 30 L'acetato di cellulosa (CA), un derivato della cellulosa naturale, è noto per la sua eccellente biocompatibilità, non tossicità e sicurezza ambientale. La sua struttura semisintetica offre un equilibrio tra flessibilità meccanica, traspirabilità e stabilità chimica, rendendolo adatto al contatto prolungato con il corpo umano. Il CA è anche parzialmente biodegradabile, offrendo un'opzione più sicura e sostenibile per sistemi di raccolta di energia biocompatibili. 31 La nano-idrossiapatite (nHA) è stata introdotta per modificare funzionalmente la matrice. L'MPU, con le sue proprietà fisico-chimiche adattabili, possiede un'elevata tolleranza alla deformazione ed è quindi ideale per applicazioni che richiedono piegature o torsioni multiple. 32,33 Nel frattempo, il CA può contribuire alla stabilità meccanica, alla biocompatibilità e alla tendenza alla formazione di film del composito. 30 Come materiale dielettrico e piezoelettrico senza piombo, il nHA ha guadagnato importanza negli ultimi anni; è in grado di generare polarizzazione o orientamento dipolare grazie al suo piano "a" caricato positivamente e al piano "c" caricato negativamente. 34–37 Inoltre, il componente in acetato di cellulosa fornisce siti tribonegativi intrinseci, la matrice elastica MPU facilita la separazione di carica indotta dalla deformazione e le nanoparticelle nHAp incorporate introducono superfici polari e micro-rugosità che aumentano la densità di carica locale. 38,39 L'obiettivo generale di questo lavoro è creare un nanocomposito polimerico piezoelettrico flessibile, progettato per lo sviluppo di nanogeneratori piezoelettrici (PENG) per applicazioni di raccolta di energia e rilevamento del movimento fisiologico. La caratterizzazione è stata effettuata con FTIR, SEM, XRD, UTM, TGA e analisi di impedenza. Le prestazioni ferroelettriche e piezoelettriche sono valutate tramite test DC-EFM e ferroelettrici.
2. Sezione sperimentale
2.1 Materiali
Il poliuretano macinabile (Premilled Millathane E34) con segmenti morbidi in polietere e segmenti duri in diisocianato di toluene con una viscosità Mooney di 45 ± ML a 100 °C è stato acquistato da Vajra Rubber Products, Thrissur, India, mentre l'acetato di cellulosa (peso molecolare medio 100.000 g mol −1 ) è stato ottenuto da Thermo Fisher Scientific, India. Nel nostro laboratorio è stato seguito un metodo chimico a umido per sintetizzare particelle di nanoidrossiapatite. 40 Il nitrato di calcio tetraidrato (Ca(NO 3 ) 2 · 4H 2 O, purezza ≥ 99%) e i sali di fosfato di ammonio bibasico ((NH 4 ) 2 HPO 4 , purezza 99,5%) sono stati utilizzati come fonti di calcio e fosforo; ottenuti da Merck, India. La soluzione di idrossido di ammonio (NH3 al 25% ) è stata acquistata da Qualigens, India. Il cloroformio (≥99%), utilizzato come solvente per la preparazione della soluzione polimerica nel processo di fusione, è stato acquistato da Merck, India. Inoltre, lamine di rame conduttive e fili metallici per la fabbricazione di dispositivi piezoelettrici sono stati acquistati da Icoolbear, India.
2.2. Preparazione della nanoidrossiapatite
La nanoidrossiapatite (nHA) è stata sintetizzata in laboratorio mediante un metodo chimico a umido utilizzando Ca(NO3 )2·4H2O e (NH4)2HPO4 come precursori . 40,41 Le soluzioni precursori sono state preparate separatamente , mantenendo un rapporto apatitico teorico tra calcio e fosforo (Ca/P) a 1,67. La soluzione di Ca2 + è stata portata a un pH di 11 aggiungendo una soluzione di ammoniaca. La soluzione di fosfato è stata quindi aggiunta lentamente goccia a goccia, con agitazione magnetica continua a 80 °C e ultrasuoni. La miscela è stata lasciata invecchiare per 24 ore e il precipitato formatosi è stato lavato con acqua distillata fino alla rimozione di ogni traccia di ammoniaca. Il precipitato raccolto è stato essiccato a 80 °C e quindi calcinato a 550 °C per 3 ore. Successivamente, è stata effettuata una macinazione a sfere per ottenere nanoparticelle di idrossiapatite fini.
2.3. Preparazione di film compositi MPU/CA/nHA
Per creare i film nanocompositi, le particelle di nanoidrossiapatite (nHA) sono state inizialmente disperse in cloroformio utilizzando un bagno a ultrasuoni, seguito da agitazione magnetica. Poliuretano macinabile (MPU) e acetato di cellulosa (CA) sono stati quindi sciolti nel solvente contenente le nanoparticelle disperse e sottoposti ad agitazione magnetica a una temperatura di 55 °C per 8 ore fino al raggiungimento di una soluzione uniforme. Questa soluzione è stata versata su una piastra Petri in vetro adatta (100 mm di diametro) e i film sono stati essiccati in un forno ad aria calda a una temperatura compresa tra 60 e 70 °C. Dopo il raffreddamento, i film nanocompositi sono stati staccati dalla piastra Petri in vetro. Protocolli simili di fusione in solvente di successo sono stati riportati in precedenza dal nostro gruppo. 42,43 Una rappresentazione schematica della preparazione del film nanocomposito è presentata in Fig. 1 e le composizioni sviluppate sono dettagliate nella Tabella 1 .
2.4. Caratterizzazione
Uno spettrometro a infrarossi (IR) (JASCO FTIR 4700) è stato utilizzato per registrare gli spettri delle particelle di nHA e dei film compositi in modalità di riflessione totale attenuata (ATR). Le scansioni sono state eseguite nell'intervallo 4000–400 cm −1 per ciascun campione. L'analisi di diffrazione dei raggi X è stata eseguita per studiare le caratteristiche cristalline e la purezza di fase delle particelle di nHA sintetizzate e dei film compositi caricati con nHA; utilizzando un diffrattometro a raggi X (Rigaku Miniflex 600) radiazione Cu₂K con una lunghezza d'onda di 1,54 Å a una velocità di scansione di 5° min −1 e una tensione operativa di 40 kV. La microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM, Gemini SEM 300, Carl Zeiss) è stata utilizzata per analizzare la morfologia dei film compositi. Le dimensioni e la morfologia delle particelle di nHA preparate sono state analizzate utilizzando FE-SEM e la composizione elementare; con un EDS (Gemini 300/EDS). Le caratteristiche meccaniche dei film compositi sono state esaminate utilizzando una Universal Testing Machine (UTM, Shimadzu Autograph, serie AG-Xplus, Giappone) con una sollecitazione di 10 N. Per la preparazione dei campioni è stata seguita la norma ASTM 412. La stabilità termica è stata analizzata utilizzando un analizzatore termogravimetrico (Q50-TA Instruments, USA) tra 25 e 650 °C a una velocità di riscaldamento di 10 °C min -1 . La microscopia a forza atomica (AFM) è stata utilizzata in modalità microscopica a forza elettrostatica a contatto dinamico (DC-EFM) per studiare le proprietà piezoelettriche e ferroelettriche dei compositi (Park XE100, Park Systems) con una scansione di tensione da -10 a 10 V. Per la modalità tapping, è stato utilizzato un cantilever (NSC14-Cr/Au) con un raggio di curvatura inferiore a 50 nm, una frequenza di risonanza di 160 Hz e una costante elastica di 1,8 N/m. Le proprietà dielettriche dei campioni sono state analizzate utilizzando un analizzatore di impedenza (4192 A, Agilent Technologies, Palo Alto, CA) a un intervallo di frequenza di 40–10 Hz ; con campioni di spessore medio di 0,5 mm. Le caratteristiche ferroelettriche sono state analizzate dalle curve di isteresi P–E ottenute misurando la polarizzazione risultante mediante l'applicazione di un campo elettrico da -200 V a 200 V (tester ferroelettrico di precisione RT66C, RT66C0819-143 (200 V)).
2.5. Fabbricazione del dispositivo e test della tensione di uscita
Un prototipo di dispositivo è stato fabbricato inserendo i film compositi (area 1 cm × 1 cm e spessore 0,5 mm) tra lamine di rame conduttive fissate a fili metallici. Un oscilloscopio digitale (Tektronix, serie TBS 2000) è stato utilizzato per valutare la tensione di uscita corrispondente alla forza meccanica applicata tramite picchiettamenti casuali con le dita (1,5–2 N) sui PENG fabbricati. La fabbricazione del dispositivo è illustrata in Fig. 2 .
3. Risultati e discussione
3.1. Analisi FTIR e XRD della nanoidrossiapatite
Gli spettri FTIR della nanoidrossiapatite sintetizzata, registrati a 400–4000 cm −1 , sono mostrati in Fig. 3a . Il picco di stretching distintivo dell'idrossile (OH − ) è visibile a 3570 cm −1 , indicando che l'idrossiapatite sintetizzata era nella fase pura. 44 A 1060 cm −1 , si osservano i picchi di vibrazione di stretching (P–O–P) del fosfato (PO 4 3− ). Le vibrazioni di flessione P–O sono visibili a 632 e 561 cm −1 . Lo stretching OH per l'acqua assorbita fisicamente è rappresentato dai picchi a 1636 e 3232 cm −1 . 45 I risultati sono in piena conformità con gli articoli pubblicati in precedenza. 35,37 I dati XRD per nHA sono stati registrati a 2 θ da 10 a 60°. Nei modelli XRD mostrati in Fig. 3b , i piani (002), (210), (211), (112), (300), (202), (222), (213) e (004) dei campioni di nHA sono osservati ad angoli 2 θ di 25,8, 28,9, 31,87, 32,9, 34,01, 39,87, 46,69, 49,58 e 53,18°, rispettivamente; corrispondendo bene al file ICCD-01-074–0565. 46
La formula di Scherer ( equazione (1) ) è stata utilizzata per determinare le dimensioni medie dei cristalliti:
(1)dove λ rappresenta la lunghezza d'onda della radiazione a raggi X, θ indica l'angolo di Bragg del picco e β rappresenta la larghezza totale a metà massimo (FWHM). 47 È stato osservato un valore teorico di 22 nm considerando le dimensioni medie dei cristalliti ottenute da ciascuno dei distinti picchi caratteristici dell'idrossiapatite.
3.2. Analisi SEM ed EDS di nHA
La dimensione dei cristalliti calcolata teoricamente della nanoidrossiapatite (nHA) è stata confrontata con il valore sperimentale utilizzando le immagini SEM illustrate nella Figura 4a . La polvere di nHA presenta la morfologia tipica osservata nelle polveri di fosfato tricalcico apatitico puro [Ca10(PO4)6(OH)2]; comprendente sia singole nanoparticelle che i loro agglomerati. La dimensione dei cristalliti sperimentali è determinata a 24 nm, allineandosi strettamente con il valore teorico. L'analisi elementare condotta tramite mappatura EDS ( Fig. 4b e c ) convalida ulteriormente la presenza di ioni calcio e fosfato in un rapporto di 1,6, che è il rapporto stechiometrico caratteristico dell'idrossiapatite. 45
3.3. Analisi FTIR e XRD di film compositi MPU/CA/nHA
Gli spettri ATR-IR della nanoidrossiapatite (nHA), della miscela (82 MC) e del composito con 8 phr di nHA (MCH8) sono rappresentati in Fig. 5a . I picchi osservati a 630 cm −1 e 561 cm −1 corrispondono a vibrazioni di flessione P–O, mentre quelli a 961 e 1044 cm −1 corrispondono a vibrazioni di stiramento P–O–P. Queste osservazioni confermano la presenza del gruppo (PO4) 3− nei compositi riempiti con nHA. 43–46 Si nota un leggero spostamento nei picchi, attribuito alle interazioni polari-polari tra il riempitivo e la matrice polimerica. In particolare, questi picchi corrispondenti sono assenti nello spettro netto della miscela, confermando la modifica della miscela con l'inclusione di particelle di riempitivo nHA.
I diffrattogrammi dei compositi riempiti con miscela/nHA sono presentati in Fig. 5b . Un notevole picco MPU a 2 θ = 20,2° è costantemente osservato in tutti i campioni, la cui intensità diminuisce con l'incorporazione di nHA. Questo fenomeno suggerisce la potenziale intercalazione di nHA all'interno della matrice polimerica, che potrebbe portare a rotture nelle fasi cristalline della matrice polimerica. I picchi distinti di nHA sono identificati a 25,8, 31,97, 33,13, 46,7 e 53°, corrispondenti rispettivamente ai piani (002), (112), (300), (222) e (004). 46 Lo spostamento osservato dei picchi dai loro valori esatti è indicativo di forti interazioni polari-polari tra il riempitivo e la matrice.
3.4. Morfologia
La Figura 6 presenta la morfologia superficiale dei film compositi, illustrando la dispersione delle particelle di riempitivo all'interno della matrice polimerica. I film compositi contenenti fino a 8 phr di nHA presentano una superficie liscia con una morfologia uniforme. Tuttavia, a carichi più elevati, diventano visibili particelle più grandi, il che potrebbe essere attribuito alla possibile agglomerazione del riempitivo a concentrazioni superiori a un valore soglia all'interno della matrice. Le immagini SEM in sezione trasversale e la mappatura EDAX del composito MCH8 ( Fig. 6b e c ) rivelano un sistema riempitivo-matrice ben integrato e uniformemente disperso. L'immagine a basso ingrandimento mostra una sezione trasversale continua e priva di difetti. A un ingrandimento maggiore, le immagini evidenziano che le particelle di nHA sono incorporate in modo omogeneo nella matrice polimerica senza agglomerazione significativa. La microstruttura ruvida e la distribuzione uniforme delle particelle indicano un'efficace bagnatura dell'nHA da parte della miscela polimerica, favorendo molteplici interfacce polimero-riempitivo. Queste interfacce sono fondamentali per migliorare la polarizzazione interfacciale di Maxwell-Wagner e il trasferimento delle sollecitazioni durante la deformazione meccanica.
3.5. Proprietà meccaniche
Le caratteristiche meccaniche dei sistemi compositi sono illustrate nelle Fig. 7a–d . L'aggiunta di nanoidrossiapatite (nHA) determina un miglioramento sia della resistenza a trazione che del modulo di Young in tutti i campioni. Materiali che presentano proprietà meccaniche migliorate, tra cui resistenza e flessibilità, sono auspicabili per la fabbricazione di nanogeneratori piezoelettrici (PENG). Con carichi di riempitivo da bassi a moderati, particelle di nHA ben disperse potrebbero fungere da efficaci agenti di rinforzo. Pertanto, ottenere una corretta dispersione e allineamento dei riempitivi all'interno di una matrice polimerica può migliorare il trasferimento delle sollecitazioni all'interno di un film, con conseguente miglioramento delle interfacce matrice-riempitivo. Questo, a sua volta, può aumentare la capacità portante dei film compositi facilitando un meccanismo di trasferimento delle sollecitazioni più efficace tra i nanoriempitivi e la matrice, che in genere porta a un miglioramento della resistenza a trazione, del modulo e della tenacità. 47 Tuttavia, si osserva un calo della tenacità (area sottoposta a sollecitazione rispetto alla deformazione) e dell'allungamento del materiale, probabilmente dovuto alla ridotta mobilità della catena polimerica derivante dal miglioramento dell'adesione matrice-riempitivo. È interessante notare che questa riduzione della tenacità non compromette la flessibilità della matrice.
Oltre la concentrazione ottimale, il filler in eccesso tende a formare agglomerati a causa dell'aumento delle interazioni tra particelle. Questi agglomerati agiscono come siti di concentrazione degli sforzi e come difetti, riducendo l'efficienza portante del composito e causando una diminuzione della resistenza meccanica e dell'allungamento. In particolare, la resistenza a trazione dei campioni diminuisce per le miscele caricate con 10 phr di nHA; ciò è attribuito all'agglomerazione del filler che supera un limite di soglia.
3.6. Analisi termogravimetrica
Le figure 8a e b rappresentano il risultato dell'analisi termogravimetrica dei campioni. Tutti i campioni hanno mostrato un andamento di degradazione in due fasi. La prima fase (da 320 a 340 °C) corrisponde alla rottura dei segmenti a basso peso molecolare e dei legami uretanici, mentre la seconda fase di degradazione principale (da circa 370 a 410 °C) è associata alla decomposizione dei segmenti duri e dello scheletro in acetato di cellulosa. Per i materiali compositi, la tendenza si è spostata verso temperature più elevate, come si può osservare dalla porzione di plateau dei termogrammi. Dopo l'incorporazione di nHA, è stato osservato che sia la temperatura di inizio della degradazione che T50 ( temperatura corrispondente alla perdita di massa del 50%) si spostano verso valori più elevati, dimostrando un netto miglioramento della stabilità termica. Questo miglioramento deriva da molteplici effetti sinergici, tra cui la capacità delle particelle ceramiche di nHA termicamente robuste di agire come barriere alla diffusione del calore, riducendo la velocità di propagazione termica, forti interazioni interfacciali polimero-riempitivo che limitano la mobilità molecolare e una scissione ritardata della catena. Inoltre, la dispersione uniforme di nHA favorisce una maggiore formazione di char, come si evince dall'aumento del residuo a 600 °C. Tutti i film compositi sono risultati stabili a temperature superiori a 300 °C, dimostrando la loro efficienza per applicazioni ad alta temperatura.
3.7. Caratteristiche dielettriche
Le figure 9a e b illustrano la variazione della costante dielettrica e della perdita dielettrica, rispettivamente, in funzione della frequenza per diversi carichi di riempitivo all'interno di miscele MPU/CA. L'intervallo di frequenza selezionato va da 40 Hz a 1 MHz. È evidente che, a frequenze inferiori, sia la costante dielettrica che la perdita presentano valori più elevati, che diminuiscono gradualmente all'aumentare della frequenza. Il comportamento dipendente dalla frequenza delle proprietà dielettriche nei materiali compositi sviluppati può essere razionalizzato dalla presenza di due tipi di polarizzazione all'interno del sistema. Si verifica la polarizzazione interfacciale, in cui si formano dipoli all'interfaccia tra il riempitivo e la matrice a causa della loro eterogeneità, un fenomeno noto come polarizzazione di Maxwell-Wagner. 48 Inoltre, la polarizzazione orientazionale è possibile grazie alla natura polare intrinseca sia della nanoidrossiapatite (nHA) che dei componenti della matrice (MPU/CA). 29 A frequenze più basse, la polarizzazione interfacciale tra la matrice polimerica e le particelle di riempimento può prevalere, con i dipoli orientati nella direzione del campo elettrico applicato, migliorando così la costante dielettrica. Tuttavia, a frequenze più alte, la polarizzazione interfacciale diventa meno efficace a causa del tempo limitato per l'accumulo di carica. 49 Le proprietà dielettriche di MPU/CA e nanocompositi possono anche essere influenzate da fenomeni di dispersione e rilassamento. I rilassamenti molecolari o segmentali all'interno della matrice polimerica si verificano più rapidamente a frequenze più alte, limitando il loro contributo alla costante dielettrica.
Le figure 9c e d illustrano rispettivamente la resistività e la conduttività elettrica dei compositi riempiti con nanoidrossiapatite (nHA). Si osserva che la resistività è più elevata alle basse frequenze, per poi diminuire all'aumentare della frequenza e raggiungere infine uno stato indipendente dalla frequenza a valori più elevati. Questo comportamento può essere osservato in termini di cambiamenti nel processo di polarizzazione, in cui i dipoli non hanno tempo sufficiente per orientarsi a frequenze più elevate. Di conseguenza, i dipoli generati dalle particelle di riempitivo diventano inefficaci oltre una frequenza limite. 50,51 Al contrario, si osserva un corrispondente miglioramento della conduttività, che completa l'andamento della resistività. Questo miglioramento è attribuito alla superiore risposta piezoelettrica dei compositi.
3.8. Caratteristiche ferroelettriche dei film compositi
Per valutare le caratteristiche ferroelettriche dei campioni, è stato applicato un campo elettrico compreso tra -200 e 200 V e la conseguente risposta di polarizzazione è stata analizzata. Le curve di polarizzazione rispetto al campo elettrico (P–E) corrispondenti ai campioni sono presentate in Fig. 10. Tutti i campioni compositi presentavano cicli di isteresi ben definiti e inversione di polarizzazione, una caratteristica distintiva dei materiali ferroelettrici. 52 Una deviazione dalle curve ferroelettriche ideali osservata può essere attribuita a possibili imperfezioni o difetti all'interno dei compositi. I campioni EH8 ed EH10 presentavano una polarizzazione residua massima (Pr) di 0,0019 µC cm −2 , insieme a una polarizzazione di saturazione (Ps) di 0,0044 µC cm −2 . La presenza di domini ferroelettrici nei materiali compositi è stata quindi confermata e la fattibilità di questi domini per lo sviluppo di dispositivi di accumulo ferroelettrici è stata indicata da un valore di Pr diverso da zero.
3.9. Analisi DC-EFM
Per confermare le caratteristiche ferroelettriche e piezoelettriche dei campioni, è stata eseguita un'analisi DC-EFM sui campioni MCH4 e MCH8. Una tensione applicata compresa tra -10 V e +10 V ha facilitato l'esame delle variazioni di fase e ampiezza nei campioni. Le Figure 11a–d mostrano le curve di ampiezza e fase EFM corrispondenti alle rispettive tensioni.
L'inclusione di nano-idrossiapatite (nHA) come riempitivo all'interno della matrice dielettrica MPU/CA dà origine a un numero significativo di dipoli interni. L'effetto piezoelettrico induce l'allineamento di questi dipoli interni, con conseguente deformazione misurabile rappresentata in termini di tensione. 53 Le curve di ampiezza corrispondono alla deformazione piezoelettrica presente nel materiale e un aumento della deformazione amplifica l'ampiezza EFM associata. Le curve di fase EFM illustrano la capacità dei dipoli di subire polarizzazione spontanea e mostrano proprietà di inversione della polarizzazione sotto l'influenza della tensione applicata. Questa inversione di orientamento indica la natura ferroelettrica dei materiali compositi. 54 L'osservazione di curve di ampiezza a forma di farfalla e di un'isteresi ben definita nella fase EFM per i campioni indica inequivocabilmente la presenza di caratteristiche ferro-piezoelettriche nel materiale.
3.10. Prestazioni di generazione della tensione di uscita
Per valutare la fattibilità commerciale, è stato fabbricato un prototipo di dispositivo incapsulando il film composito (1 cm × 1 cm) tra due piastre di rame per valutarne le prestazioni nella generazione di tensione. Il dispositivo assemblato è stato collegato a un oscilloscopio digitale ed è stata registrata la tensione prodotta sotto l'azione delle forze di compressione delle dita umane. La Figura 12a illustra la tensione in uscita da ciascun campione durante il processo di tapping con le dita. La miscela polimerica incontaminata ha mostrato una tensione di 1,3 V, probabilmente derivante dall'attrito tra i componenti della matrice dielettrica (MPU/CA), associato alla triboelettricità. 55 Il sistema MCH8 con 8 phr nHA ha raggiunto una tensione massima di 3,4 V, mentre altri campioni hanno prodotto tensioni di 2,1, 2,7, 3,1 e 2,6 V rispettivamente per MCH2, MCH4, MCH6 e MCH10. Il segnale di tensione in uscita ha mostrato picchi alternati positivi e negativi ben definiti, attribuiti a una polarizzazione interfacciale tra il riempitivo e la matrice. L'applicazione di pressione altera l'orientamento del dipolo, generando un segnale positivo, e al rilascio della forza, il dipolo si riorienta, generando un picco negativo. 56 Considerando i valori della costante dielettrica e le polarizzazioni osservate, l'output cumulativo dei campioni può essere attribuito a una combinazione di caratteristiche piezoelettriche e triboelettriche, ovvero alla tribo-piezoelettricità. L'output triboelettrico può essere attribuito alle interfacce eterogenee all'interno del composito (MPU/CA, polimero/nHAp e composito/elettrodo), che potrebbero indurre la polarizzazione interfacciale di Maxwell-Wagner-Sillars sotto stress meccanico, migliorando l'intrappolamento della carica e la generazione di tensione. Questo effetto è ulteriormente supportato dalla micro-rugosità introdotta dalle particelle di nHAp e dai siti tribonegativi intrinseci dell'acetato di cellulosa.
L'aumento del carico di riempitivo aumenta naturalmente la costante dielettrica di massa del composito a causa dell'intrinseca elevata permittività dell'nHA. Tuttavia, a carichi elevati, le particelle di nHA tendono ad agglomerarsi, formando cluster di contenuto di riempitivo di massa. I cluster di riempitivo agglomerati intrappolano le cariche invece di trasferirle. Sebbene la permittività dielettrica aumenti con il carico di riempitivo, la tensione di uscita più elevata si osserva per MCH8, poiché fornisce la polarizzazione interfacciale più efficace. L'analisi SEM ( Fig. 6a ) mostra che MCH8 presenta una rete nHA ben dispersa con un forte contatto interfacciale polimero-riempitivo, che massimizza la polarizzazione interfacciale Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) e facilita un'efficiente separazione delle cariche indotta da stress. Al contrario, il sistema MCH10 contiene agglomerati di nHA visibili che, pur contribuendo a una costante dielettrica di massa più elevata ( Fig. 9a ), riducono l'area interfacciale effettiva e interrompono i percorsi di trasferimento delle cariche, il che alla fine influisce sulla tensione di uscita complessiva.
Le caratteristiche di corrente-tensione di cortocircuito ( I – V ) e la densità di potenza (Pd) del prototipo sono state valutate per il campione ottimizzato MCH8, su resistenze di carico comprese tra 1 kΩ e 30 MΩ, come presentato rispettivamente nelle Fig. 12c e d . La corrente e la densità di potenza corrispondenti sono state successivamente determinate utilizzando ( eqn (2) ) e ( eqn (3) ). 57
(2)
(3)dove I è la corrente di cortocircuito, V è la tensione di uscita ( V ), RL è la resistenza di carico (Ω), Pd è la densità di potenza (µW cm −2 ) e A è l'area attiva (cm 2 ).
Il prototipo ha mostrato le sue massime prestazioni a una resistenza di carico di 1 MΩ, dove ha fornito una densità di potenza massima ( P max ) di 16 µW cm −2 insieme alla più alta corrente di cortocircuito di 50 µA. Questa uscita ottimale a resistenza intermedia riflette l'equilibrio tra l'accumulo di tensione a carichi più elevati e il flusso di corrente a carichi più bassi, confermando 1 MΩ come la condizione operativa più efficiente per il dispositivo.
I nostri esperimenti preliminari con il dispositivo fabbricato dimostrano la fattibilità dell'applicazione di compositi flessibili al corpo di un paziente per migliorarne le capacità di segnalazione, in particolare per catturare l'attenzione degli astanti quando un paziente è costretto a letto, soprattutto di notte. Un progetto di biosensore, ispirato al concetto illustrato in Figura 13 , è attualmente in fase di sperimentazione per applicazioni in tempo reale nel nostro laboratorio.
4. Conclusion
Sono stati sviluppati sistemi tribo-piezoelettrici flessibili basati su MPU, CA e nHA. I film MPU/CA/nHA sono stati inizialmente caratterizzati tramite FTIR, XRD, TGA e UTM per garantire le caratteristiche fisico-chimiche richieste per i nanogeneratori. L'aggiunta di riempitivi ha dimostrato di migliorare le proprietà meccaniche dei film compositi. Per l'utilizzo pratico, la natura piezoelettrica dei film compositi è stata confermata valutando curve di ampiezza a farfalla ottenute da DC-EFM. L'esame delle caratteristiche ferroelettriche è stato effettuato tramite curve di isteresi PE. È stato costruito un prototipo del dispositivo e le risposte tribo-piezoelettriche sono state esaminate tramite tapping casuale delle dita, utilizzando un oscilloscopio digitale. Un sistema ottimizzato con un carico di nHA di 8phr ha prodotto una tensione di 3,4 V. Questi risultati suggeriscono una strada promettente per lo sviluppo di un nanogeneratore flessibile e di facile utilizzo per applicazioni commerciali.
Contributi degli autori
Gopika Melepalliyalil: progettazione del lavoro, metodologia, indagine, scrittura – bozza originale. Mekha Mariam Mathew: analisi dei dati, scrittura, editing. Soney Varghese: validazione, risorse. Unnikrishnan Gopalakrishna Panicker: supervisione, editing e revisione.
Conflitti di interesse
Con la presente gli autori dichiarano di non avere conflitti di interesse o interessi finanziari concorrenti noti e di rispettare tutti i principi etici nella politica editoriale.
Disponibilità dei dati
I dati saranno resi disponibili su richiesta ragionevole.
Ringraziamenti
Gli autori ringraziano sentitamente il CIF per le strutture di strumentazione, l'Università di Calicut per il laboratorio FE-SEM, il C-MET di Thrissur per l'analizzatore di impedenza e lo Sree Kerala Varma College per il tester ferroelettrico. GM ringrazia il NIT di Calicut per la borsa di studio.
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Questa rivista è © The Royal Society of Chemistry 2026
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